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钛白粉生产技术现状与发展趋势

发布日期: 访问人数:289 来源:上海久塔

本文叙述了全球现有商业化钛白粉生产技术与工艺,简述了硫酸法与氯化法随着社会经济发展产生的进步与改进。为便于借鉴国际同行的发展轨迹,同时简要介绍了全球主流钛白粉生产商的情况和近年来重组带来的新变化,以及面对可持续发展采取的措施与进步。鉴于中国攀西钛资源、钛白加工、生产效益、可持续发展的特有产业的优劣,评述了钛白粉生产技术的未来走势与技术发展方向。
1、钛白粉生产技术现状
钛白粉生产技术自上个世纪的1916年硫酸法钛白粉生产工艺闻世以来,直到1958年氯化法工艺的生产装置投产,钛白粉生产工艺的发展硫酸法经历了近百年,氯化法也快经历了60年。
因元素氟较之元素氯易于钛元素反应生成氟化钛,曾经有美国的一些公司进行了大量的氟化法工艺研究,并进行了生产实验装置的工艺开发,因氟化物尤其是氟化氢对人及环境的危害与安全较之氯化法大而不得不放弃此工艺的开发。
本世纪刚开始的2002年4月23日,美国俄特尔纳米材料公司(Altair Nanomaterials Inc.)申请了发明专利(10-11)。该工艺即不同于硫酸法生产工艺,也不同于氯化法工艺。硫酸法是以硫酸分解钛原料,然后沉淀出偏钛酸并进行液固分离以及煅烧生产钛白粉(以固液分离为主);氯化法是以氯气分解钛原料生成气体氯化物,然后进行气固和气液分离及气相氧化生产钛白粉(气固分离为主)。
俄特尔公司是以盐酸分解钛原料,然后进行容积萃取(液液分离)和沉淀以及热解后煅烧生产钛白粉的工艺,所以谓之盐酸法生产工艺。其工艺流程为:盐酸浸取分解钛铁矿,分离不溶的残渣;浸取液进行高价铁还原为低价铁,冷却结晶出氯化亚铁,分离氯化亚铁;分离出氯化亚铁后的含钛浸取液进行*次溶剂萃取,萃取相为含钛和高铁溶液,萃余相为含亚铁的水溶液,返回工艺用于再生盐酸,回到浸取工序;含钛的萃取相进行第二次萃取,萃取相为含钛的水溶液,萃余相为含高铁的水溶液,返回盐酸再生工序;经过萃取提纯后的氯化钛溶液进行水解,好的水解是喷雾加热水解,得到偏钛酸,气相的盐酸和水返回盐酸再生系统。水解后的偏钛酸进行煅烧、湿磨、无机包膜、过滤洗涤、干燥、汽粉和包装即为产品。
由于溶剂萃取的液液分离等诸多因素致使该项目未能如愿,也没有商业化生产。也有熔盐法生产工艺,该工艺用碱熔融分解钛原料、酸溶水解沉淀煅烧生产钛白粉。
国内中科院过程所齐涛教授领衔的清洁生产熔盐工艺,即可用于钛精矿生产钛白粉,也可回收硫酸法钛白粉酸解渣(黑泥),已在山东东佳集团完成了工业性试验。
现第二大钛白粉生产公司克瑞斯托(Cristal)在原美利联公司时期曾经出资150万美元,由英国利兹大学的Prof Jha教授研究并申请专利的绿色萃取工艺,该法用碱和钛铁矿在850~875℃进行焙烧,然后采用有机酸进行浸取,以移走其中的杂质,得到的的钛化合物产量达到95%~97%的人造金红石,产品粒径在150~300μm之间;钙含量0.3%、铁含量1%~1.5%和铝含量0.5%以下。用于氯化法生产钛白粉比传统低于20倍的氯的消耗。
这些新开发的工艺因装置设备或材质,碳足迹的全生命周期不胜*,甚至经济问题,均没有实现商业化的生产装置。所以,全球现有钛白粉生产工艺技术,也还是保留在经典的硫酸法和氯化法两种生产工艺;但是随着社会的进步,经典的硫酸法与氯化法因科学技术的发展也在不断的改进与完善,除过去环保、健康、安全(EHS)外,需要随着社会地发展以满足“低碳”和“可持续发展”的新的生态文明要求。
2、全球钛白粉市场和主要生产商与其可持续发展行动
2.1全球钛白粉生产量及主要生产商表1全球主要钛白粉生产商(能力10万吨以上)
★2014年9月10日欧洲委员会批准亨兹曼收购罗德伍德公司旗下颜料莎哈利本公司。
★★中国大陆在建产量未统计,某些装置宣传能力与实际产量出入较大。
全球钛白粉生产量超过650万吨,市场价值约250亿美圆。由于中国大陆在进入新的世纪后,因加入世贸组织(WTO),奥运会、世博会以及住房和汽车行业的迅猛发展,钛白粉行业也赶上了发展时期,可以说“千载难逢”,产能从二十几万吨,增长到两百多万吨,在世界总产能中有其三分天下。也因此造就出不少收获财富的企业家和从事生产技术开发研究的优秀科技创新人员,较大地缩小了整个行业与世界的差距;同时也促使全球钛白行业格局发生较大的变化。稍早期的英国帝国化工(ICI)、德国拜耳、美国氰胺,中近期的美国美利联、科美基、芬兰的克米拉,近有德国莎哈利本等这些知名的世界钛白粉企业投资人退出该行业。
9月10日欧洲委员会宣布已批准亨兹曼收购洛克伍德(Rockwood)旗下的高性能颜料钛白粉业务,该公司钛白粉业务34万吨产能,全硫酸法工艺三个生产点,包括德国莎哈利本的10.5万吨、克瑞朗斯尤廷根10.7万吨(经过拜耳、科美基、特诺、克瑞朗斯、洛克伍德五次易手)和芬兰克米拉的13万吨。此次收购重组后西方钛白粉生产商集中度高,排名前5位产量接近全球的60%。按此全球新规模年10万吨以上的钛白粉生产商见表一,硫酸法与氯化法生产商几乎是按东西半球所分,前5位的公司产量376.5万吨,氯化法占76%,余下的以亚洲企业为主的公司产量277万吨,氯化法占5.4%。
2.2各钛白粉生产商的可持续发展行动
(1)杜邦(Dupont)颜料科技是目前全球大的钛白生产企业,也是效益好的西方钛白粉企业。2011年5月杜邦声明,在全球扩大钛白粉产能35万吨,其中在墨西哥新建20万吨生产线,其余在5个生产基地脱瓶颈增加15万吨能力;2012年8月年卡拉雷投资集团(Carlyle Group)以49亿美元购买杜邦特种涂料(DCP)业务;2013年7月杜邦考虑分拆或出售钛颜料科技业务。从钛白扩产,到出售钛白下游业务,再准备拆分出售钛白业务,这像过山车起伏一样的举动,让人大跌眼镜。这不仅是因为,杜邦在中国山东东营项目受阻,而且也是杜邦氯化钛铁矿工艺,大量由钛铁矿带来的铁元素没有被资源利用,以铁元素为主的氯化渣,靠深井灌注带来的不可持续发展的缺陷所致。
1995年12月美国环保署固废办公室(Office of Solid Waste US.EPA)就对其杜邦提出的通过氯化钛铁矿生产四氯化钛的氯化渣为豁免废物或者非豁免矿物加工工艺废物,与杜邦意见不一,得出结论为:氯化钛铁矿的生产定义为矿加工工艺,由于氯化铁废物产生量不大,它可作为非豁免矿物加工废物处理;并增补专文规定,对新认定的矿物加工废物采用陆地“相四”处置,即可采用深井灌注处理。在此背景文件中,杜邦说其氯化反应为为两个步凑,*步是氯化钛铁矿中铁,第二部才是氯化钛铁矿中钛生成四氯化钛,这利于生产操作和减少系统的堵塞(泥土化earthen),利于生产控制。不言而喻,杜邦采用此方法Max的特点不仅是工艺易于控制,沸腾氯化炉可做到规模效益好,而且钛铁矿中钛原素的原料成本低,其生产原料成本较其它同行低近20%。
但是,至1998年后杜邦在位于New Johnsonville的氯化法钛白装置深井灌注氯化废物的处置方式逐渐被淘汰,为限制其废物量,只好不断增加其高品位钛原料使用量;其氯化废物用纯碱中和转换成碳酸铁盐就地填埋,由此产生的副产氯化钠(NaCl)用于冬季路面融雪盐。尽管杜邦所有业务在可持续发展道路上做了大量的扎实工作,从1991到2012年20年间生产增加了45%、CO2当量下降59、能耗下降6%、有害废物减少66%、水耗下降12%等取得了辉煌的成绩,而面对钛白粉业务发展如上述举动,让旁观者大跌眼镜,而其感情上无不表露出其内心的纠结与无奈。
(2)亨兹曼(Huntsman)去年9月宣布收购罗德伍德颜料业务,今年9月10日获得欧洲委员会批准,一蹭成为全球第二大的钛白粉生产企业,总产量将达到91.5万吨,硫酸法占75%。亨兹曼诠释可持续发展的三大支柱是人、地球和效益。其目标要求钛白粉生产副产物60%转化成对建筑、农业和水处理行业等有价值的产品。
成功的案例是将法国加莱(Calais)一个列入关闭的硫酸法钛白工厂改造为世界强的可持续的化工厂之一,按人、地球和效益的理念,减少50GJ的能耗,节约500万美元(350万欧元),节约的能耗可供3000个家庭一年的取暖和照明,CO2排放减少35000吨,污染物向海洋的排放量减少50%;通过将废物转化为富含镁的土壤改良剂硫酸镁,增加产品效益,达到该工厂历史上好的经济效益。在英国格雷汉姆的热利用项目节约7900万瓦特能源,可供3500个英国家庭的供电量,减排CO2 15 000吨,获得英国产业环保大奖和英国化学工业联合会低碳奖。
再就是不断创新,开发的自流型DELTIO®和红外反射ALTIRIS®得奖的新产品钛白,有助于全球范围的可持续进步。现有收购加入的莎哈利本钛白,无论是在废物处置,还是废酸回用上,均是硫酸法行业的佼佼者,而在1989年就成为一个无废物(no-dumping)钛白粉生产企业;远景实现零排放。
(3)克瑞斯托(Cristal Global)是于1986年经过科美基技术许可建立的氯化法钛白粉生产公司,于2007年收购美利联钛白业务,生产量从全球的2%提高到12%。克瑞斯托将可持续发展作为长期的承诺,是每天工作的重要部分,并深深植入每一个部门。
从2009年开始就大幅度减少了一氧化碳和羰基硫的排放。澳大利亚工厂自1990年以来,吨钛白减少了50%的CO2当量排放,因水是有价值的资源,自2000年其吨钛白水耗降低35%,能耗降低25%。在英国的斯德林堡工厂投资3500英镑用于环保项目改造,其目标是节约能耗、水耗,提高压缩空气、氮气、蒸汽利用率;尾气排放自1990以来降低92%,在2004年产量高时,吨钛白固废排放降低6%,从2001年起其吨钛白电耗降低10%,2012年获得工业自然保护奖(INCA)。
在法国的坦恩工厂自1990年以来二氧化硫排放减少了75%,白石膏用于水泥产品,红石用于屋面材料。在巴西巴赫亚(Bahia)工厂通过用天然气取代重油减少废气排放,从2008年到2012年,吨钛白能耗降低12.2%,电耗降低14.9%,蒸汽降低22.4%。
(4)康诺斯(Kronos)1916年开始从事硫酸法钛白粉生产业务,在5个国家拥有6个钛白粉生产基地,以其52.2万吨生产能力,位于全球第四。其可持续发展在近100年来不仅与时俱进,工艺技术不断创新,但也随波逐流,舍弃祖辈的硫酸法,大力研发氯化法技术,现氯化法钛白生产占77%。
在德国的尼尔库森(Leverkusen)工厂,原拜耳硫酸法工厂,于1967年使用康诺斯自身氯化法专利在欧洲建立的工厂,75年配套建氯气厂,79年用铁矾生产硫酸氯化亚铁(FeClSO4),85年建第二套氯化法生产装置,89年与萨其宾合作废酸浓缩,92年转窑尾气治理,96年用钛铁矿生产,2012年通过托瓶颈氯化法产能达到16.5万吨。
在德国罗德汉姆(Nordenham)88年建设废酸浓缩装置,97年煅烧转窑尾气增设脱硫装置,97年生产水浆钛白。
挪威工厂(Fredrikstad),1916年建立,70年钛白产量1.7万吨,76年增加到2.5万吨,89年废酸生产副产品后,产量扩大到3.0万吨,97年煅烧转窑尾气安装脱硫装置,2011年托瓶颈产量增加到3.4万吨,2012年天然气代替90%的重油燃料。
比利时工厂(Langerbrugge),1957年建厂,69年产量达到4万吨,89年关闭硫酸法,改成4万吨氯化法,2006年安装5个圆筒仓,节约20%的包装材料,2011安装氯化尾气脱硫装置,2012年安装热电联合体(CHP),2013年扩大后处理能力。
加拿大工厂(Varennes)1936年建立,57年硫酸法1.35万吨,60年扩到3.0万吨,87年开始4.0万吨氯化法生产,94年硫酸法降低50%的产能,废酸中和生产高质量石膏,98年回收废酸中和的二氧化碳产品,2005年生产氯化氧钛(TiOCl),2010年生产硫酸氧钛(TiOSO4)。
美国工厂(Lake Charles),1988年开始计划选择具有原料运输的深水港、铁路、公路等,91年新工厂确定路易斯安那州建设,92年8万吨产量生产,94年脱瓶颈产量10万吨,2000年进一步优化产量12万吨,2008年技改扩能到15.6万吨。
(5)特诺(Tronox)公司在三个国家拥有4个钛白粉生产厂,其前身为全球钛白行业命运多舛的科美基公司,除杜邦外全部采用氯化法生产工艺的生产商,总产能46.2,去年生产38万吨。该公司*早进入钛白粉应当追溯1950年代中,世界氯化技术的开发期,其前身的美国钾与化学品公司(Ampot)与钛白粉早期的生产商拿波特(Laporte)合作开发氯化法钛白粉生产工艺,65年建立的工厂1.6万吨装置效益不错;加上该公司肥料原料中的磷矿、钾矿经营业绩成功,1967年进入钛白粉生产领域,迅速扩大该氯化法钛白工厂的生产能力,至71年到达4.1万吨,是除杜邦外氯化工艺技术开发成功的业主。
此时钛白粉的老前辈美国氰胺公司(American Cyanamid)、康诺斯(NL Kronos)、匹斯堡玻璃公司(PPG)、德国拜耳(Bayer)、法国塞恩(Thann & Mulhouse)、英国地奥赛(Tioxide)等正在为其已投入氯化法装置效率与成本焦头烂额时,科美基迅速出手技术许可给氰胺公司、原美利联前身SCM、石原、印度卡拉拉、部分技术许可欧洲的康诺斯,以及现以在克瑞斯托沙特氯化法公司进行技术入股。但是,该公司整个氯化法工艺所使用的原料与装置规模效应欠佳,为了增强钛白业务的竞争力,多次收购参与硫酸法、氯化法、人造金红石生产装置的同业整合。
98年收购欧洲拜耳钛白粉两个工厂的业务,并计划在原尤廷根的拜耳工厂于83年因技术经济关闭停掉的2万吨氯化法基础上迅速建设新的氯化法钛白装置,2000年收购克米拉85年从氰胺公司重组的两个钛白工厂,其中的氯化法装置也是科美基设计的。因投资回报及财务状况不好,2006年科美基将钛白粉业务剥离,成立新公司取名现在的特诺(Tronox),独立经营后因剥离时留下的环保费用与财务费用债务太大,经营中无力承受,2009年申请破产保护,其业务继续开展。现特诺拥有南非Namakawa,Kwazulu-Natal两地两个钛矿和澳大利亚西部一个钛矿,年产钛矿75万吨;在美国两个生产厂、荷兰一个、西澳一个,均是氯化法生产装置;2013年生产钛白粉38万吨。
(6)四川龙蟒(Lomon)拥有两个生产基地,四川绵竹20万吨,湖北襄樊10万吨,共计30万吨能力,2013年产量24万吨,生产工艺硫酸法。该公司85年建立,生产小纯碱,后改为饲料磷酸盐与肥料磷酸盐。2000年决策计划进入钛白粉领域,2003年4万吨一期投产进入市场,2004年4万吨产能达到后,迅速扩产。因产品质量定位准确,废酸利用效益显著,亚铁市场管道畅通,一改硫酸法钛白粉过去质量欠佳,废副难于处理,且处理成本高等不可持续发展的窘境,其经济效益不仅可以杜邦比肩,甚至略胜一筹。自诩为硫-磷-钛产业循环经济耦合的先进模式。
(7)东佳(Doguide)集团,原山东淄博钴业,地方国企转制,拥有金虹和东佳两个生产点,年规模硫酸法16万吨。从山东济宁二化全套购入4000吨硫酸法钛白装置,因效益较好迅速发展起来,废酸用于硫酸铵生产是该公司的比较特色。在环保节能多次受到各级政府奖励。并与中科院积极投入熔盐硫酸法工艺技术的开发,完成中间试验。
(8)石原(Ishihara)日本石原公司自去年8月12日宣布因地方流通货币增高、高的基础成本和规模效益等致命原因,关掉新加坡5万吨氯化钛白生产装置,其公司钛白粉产量从20.5万吨降到15.5万吨。现在的钛白粉生产装置在日本四日市。石原1920年9月建立,1954及建硫酸法钛白厂,61年建硫酸铵装置,63年建钛黄粉装置,71年建人造金红石装置,74年使用科美基技术1.2万吨氯化法生产装置投产,同年建硫磺制酸装置,83年建磁性氧化铁生产装置,89年新加坡氯化钛白生产装置3.6万吨投产,93年扩大到4.5万吨,2012年宣布将产能扩大到7.2万吨,同样不幸的是2013年宣布关闭。不得不说石原是一个好的钛白企业,因局限在日本的自然资源,在广义资源上做得可以让同行借鉴,这不仅是由于石原的930牌号深入中国大陆钛白人心,其精细化让人肃然起敬。在可持续发展上,除颜料级产品外,精细化钛白产品共分5类:超细钛白、高纯钛白、光催化钛白、脱硝剂钛白、针状级钛白。
废副加工将废硫酸、亚铁等采用一个生产系统生产三个商标的产品:Gypsander®、Fix-All®、MT-V3®。一是石膏砂类土壤调节剂(Gypsander),二是重金属吸附剂(Fix-All-Heavy metal absorber),三是有机挥发物分解剂(MT-V3-Iron oxide-based VOCs decomposer),四是复合剂(Combined Solution),即Gypsander®+ Fix-All®和Gypsander®+MT-V3®两个产品复合使用。
(9)佰利联(Billion),原河南焦作化工总厂,1958年建厂因采煤产生的硫铁矿生产硫酸开始,生产硫酸锆盐、硫酸铝盐产品,90年代开始生产硫酸法钛白粉,2001年扩大到1万吨,2006年扩大到4万吨,其后将原有几套小规模的硫铁矿制酸装置关掉,新建高效热利用的两套30万吨硫磺制酸装置,迅速扩大硫酸法钛白粉产能达到15万吨,正在建设6万吨氯化法钛白粉生产装置和20万吨回转窑还原+电炉融分的高钛渣装置和钛石膏用于石膏砌块的生产线。自诩为硫-钛耦合经济的模式。
(10)中核钛白(CHTi),即中核华原钛白,90年代从捷克引进1.5万吨的硫酸法生产线,在2003年扩产5万吨后,因技术和财务状况不佳,先后与山东东佳,南京金浦等公司进行多次重组未果后,2012年由安徽金星钛白集团重组收购,金星2013年关掉江苏盐城2万吨硫酸法装置,加速整改优化完善原华原甘肃生产基地和安徽马鞍山基地,形成甘肃5万吨前处理生产装置和马鞍山10万吨全流程装置,无锡后处理5万吨装置,预计钛白粉全流程产能15万吨。
(11)克雷米亚钛坦(Crimea TITAN),全称乌克兰柯瑞米娅钛坦私营股份公司(Crimea Titan PJSC),号称东欧Max的钛白粉生产商,1969年建厂,71年生产磷铵肥料,73年生产硫酸铝和硫酸铵,74年生产铁红颜料,79年投产4万吨硫酸法钛白粉生产,90年代众所周知的东欧剧变,产量下滑50%,生产难以为继(与国内国企一样),1999年重组,2000年引入管理,半年改造,增加设备,收到很好的效果,利润增涨19.7%,2001年上市,2002年质量认证,产品升级换代,2003后新增硫酸铵装置,关闭改造老硫酸系统,增加磷铵生产,规模达到12万吨,2012年产量近11万吨。
(12)宁波新福(Xinfu),宁波新福钛白粉科技有限公司,2000年于*宁波化工园区建立,起初生产非颜料级钛白,从4千吨增涨1万吨,2005年计划新建2.5万吨锐态型钛白粉装置,因具有无机化工产品生产广义的资源优势,港口、市场、废副销售半径,后在建设中改变计划进行7万吨能力完善工艺技术与申报手续,2008年投产达标后,质量、效益与废副销售均还有充分的余量,2010年再建5万吨生产装置,以便于产品种类的划分和满足客户需要。
在可持续发展上,一部分废酸和七水亚铁销售到约100公里中国印染基地绍兴用作印染工业碱性污水处理剂;一部分废酸经过新技术浓缩返回钛白生产系统,吨钛白仅需要一吨蒸汽,并且可获利100元;浓缩废酸的一水亚铁渣送入近临的硫铁矿制酸厂生产硫酸,产生的氧化铁用作炼钢铁原料;2011收购园区内一路之隔的原宁波硫酸厂,关闭原有10万吨硫磺制酸装置;2013年采用化工园区内镇海炼化的液体硫磺建成投产60万吨中国钛白粉企业Max的硫酸装置,采用热电联合体(CHP),配套发电与低温热回收系统(HRS),产生蒸汽百余万吨送钛白粉生产,发电9600万度/年,因采用液硫原料即节约熔硫蒸汽和硫磺包装。
3、钛白粉生产技术发展趋势
就目前而言,钛白粉的商业生产工艺也还是仅有硫酸法和氯化法。其自氯化法开始以来两种工艺互为衬托与竞争,经历了产品质量的较量,在大部分颜料用途上双方产品不分伯仲均能达到同样的效果;但在特殊用途领域互不相让,如汽车领域照面漆(Top Coating)仅有氯化法的天下,而化学纤维(Synthetic fiber)同样仅是硫酸法的地盘,而这些仅占有不到5%的钛白份额。
在经历了废副排放、环境保护的工艺PK后,成本比较优势则在广义的资源定义下需要重新审视。从原有的质量、环保、健康、安全(QEHS)到循环经济和清洁生产,再到低碳和可持续发展,已经赋予了钛白粉这些无机矿物加工对生产提出高的要求,其对现有工艺技术要求高。
尤其是全生命周期的能量消耗、如何科学的利用和调配生产原理中的化学能量和达到碳足迹下低碳排放量,使其矿资源中的元素“榨干吃尽”。如前所述,全球钛白粉主要生产商的发展过程,无论氯化法还是硫酸法在眼下可持续发展的背景下,正如亨兹曼提出的人、地球、效益以及康诺斯的主管所说,取少造多一样(Taking Less To Make More),即是减排降耗,提高效益,资源用足用尽;值得今天中国大陆钛白粉从业者借鉴。今后其主要生产技术发展趋势为:
1、无论采用硫酸法还是氯化法,如何经济地分离钛铁矿中的铁元素并作为资源加工成市场对路且能消化掉的产品。
2、如何科学的将钛铁矿中的第三大元素镁利用起来,尤其是攀西矿镁、钙含量较高。通常镁在4%~6%,以攀西矿年产250万吨,则高限计算每年有15万吨进入钛白生产并被当做废物抛弃。
3、氯化法生产中科学的回收氯化渣中未反应的钛原料和回收并分级利用其中未反应的石油焦,回收液作为产品进行耦合加工。
4、氯化尾气、硫酸法酸解尾气和煅烧尾气增加脱硫装置,采用经济的脱硫剂。
5、硫酸法废酸浓缩采用低成本的手段,调度酸解反应热和酸中热化学位能,降低能量消耗,增加效益。
6、将硫酸法硫酸亚铁中的铁和硫的元素资源价值Max化。
7、污水处理效率化、资源化、经济化。
8、生产装置效益化,矿耗、酸耗、电耗、能耗、水耗、人工及成本低化。